近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所提出了一種全新的液滴限域結晶策略，從成核的物理化學源頭著手，通過溶劑配位結構調(diào)控，成功在噴涂過程中制備出低缺陷、高取向的鈣鈦礦薄膜，其質(zhì)量足以媲美旋涂工藝，為噴涂技術的應用打開了全新的局面。
噴涂法的吸引力在于其巨大的工業(yè)化潛力。它能夠高效覆蓋大面積，輕松適應柔性基底，且材料浪費極少，工藝過程易于集成和自動化。然而，其局限性同樣根深蒂固：當液滴撞擊基底時，難以控制的流動、蒸發(fā)與結晶過程同時發(fā)生，極易導致薄膜多孔、不均勻；更關鍵的是，常規(guī)溶劑體系下，鈣鈦礦結晶往往需經(jīng)歷不穩(wěn)定的溶劑化物中間相，伴隨復雜的副反應，最終形成缺陷密集、取向雜亂的晶體結構，嚴重制約器件性能。
針對這一根本矛盾，研究團隊將目光從基底表面的宏觀成膜過程，逆向追溯至液滴內(nèi)部的微觀結晶源頭。他們摒棄了傳統(tǒng)上對溶劑揮發(fā)的被動控制，轉(zhuǎn)而主動設計前驅(qū)體溶液的溶劑配位化學環(huán)境。其策略核心在于，通過引入特定的弱配位溶劑，在每一個飛行與沉積的微液滴內(nèi)部，構建一個獨特的“限域反應場”。
在這個受限的微環(huán)境中，弱配位溶劑巧妙扮演了雙重角色：一方面，它適度限制了鈣鈦礦中A位陽離子的自由擴散，將其活動范圍約束在液滴局部；另一方面，它又增強了這些陽離子與鉛碘框架之間的相互作用力。這一“限域”效應，有效抑制了非目標溶劑中間相的形成，阻斷了導致缺陷的副反應通道。其結果是，鈣鈦礦晶核得以在液滴內(nèi)部均勻、大量地提前形成，即發(fā)生“體相預成核”。
當這些承載著豐富預成核“晶種”的液滴最終抵達基底時，結晶路徑被徹底重構。薄膜的生長跳過了常見的無序成核與中間相轉(zhuǎn)換階段，直接進行高度有序的α相晶體生長。這種從液滴內(nèi)部引發(fā)的定向結晶過程，使得最終獲得的薄膜具備極佳的結晶性與一致的擇優(yōu)取向。
性能數(shù)據(jù)印證了這一策略的卓越成效?；谠摲椒▏娡恐苽涞拟}鈦礦薄膜，其體缺陷態(tài)密度降低至約10¹? cm?³的極低水平，與高性能旋涂薄膜相當。這意味著，噴涂法長期存在的質(zhì)量瓶頸已被實質(zhì)性突破。
該工作不僅在效率上將噴涂法鈣鈦礦器件提升至與旋涂工藝相當?shù)乃?，更在復雜曲面制造、濕度耐受性和圖案化制備潛力方面展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢，為鈣鈦礦光伏與光電器件在建筑、交通及空間應用中的原位制造提供了重要技術基礎。
相關研究成果以Confined crystallization strategy enabling high Quality perovskite film for advanced photovoltaics為題于近日發(fā)表在《焦耳》(Joule)上。
參考 來源： 青島生物能源與過程研究所
